С.В. Евдокимов родился в семье потомственных дворян Таврической губернии. В 1899 году окончил Морской корпус; в 1902 году прослушал курс офицерского минного класса.
В 1904 году Евдокимов назначается минным и радиотелеграфным офицером на крейсер 2-го ранга «Урал» в составе 2-й Тихоокеанской эскадры под командованием адмирала Рожественского.
Участвовал в Цусимском сражении. После того, как крейсер, получивший подводную пробоину, был покинут экипажем, вместе с лейтенантом Чоглоковым и минёром Алексеем Паленым добровольно остался на борту, чтобы затопить корабль. Тяжело контуженный, был подобран из воды буксирным пароходом «Свирь» и доставлен в Шанхай.
За бой в Корейском проливе 14 мая 1905 года минный офицер С.В. Евдокимов был награжден орденом Святого Станислава 3-й степени с мечами и бантом, темно-бронзовой медалью «В память плавания 2-й Тихоокеанской эскадры вокруг Африки на Дальний Восток 1904-1905» и светло-бронзовой медалью «В память русско-японской войны» с бантом.
В 1905—1908 годах Евдокимов — командир эсминцев «Завидный» и «Живучий». С 1908 года — флагманский минный офицер начальника штаба флота Черного моря. В 1913 году — капитан 2 ранга и начальник дивизиона заградителей Черноморского флота.
Во время Первой мировой войны в должности начальника отряда пароходов особого назначения и командира парохода «Олег» затопил корабли, гружёные камнем, у входа в порт Зунгулдак. Был отравлен газами и контужен во время атаки миноносцев и обстрела крейсером «Бреслау».
Георгиевский кавалер за постановку минных заграждений в Босфоре в 1916 году. В 1917 произведен в контр-адмиралы.
В июне 1919 после того как Добровольческая армия заняла Севастополь, контр-адмирал Евдокимов был назначен начальником службы связи на Черном и Азовском морях при начальнике Морского управления штаба Вооруженных Сил Юга России. В марте 1920 года — участник Военного совета, собранного для выборов нового Главнокомандующего. С 18 апреля до начала мая 1920 временно исполнял обязанности начальника штаба Черноморского флота. С конца мая по 17 октября 1920 — помощник начальника Морского управления в правительстве генерала П.Н. Врангеля, в этой должности участвует в подготовке эвакуации из Крыма. 14 октября 1920 года поступает в личное распоряжение Главнокомандующего Русской армией генерала Врангеля. Осенью 1920 вместе с женой эвакуируется в Константинополь, там некоторое время состоит директором-распорядителем общества «Шхуна». В 1921 году со штабом Врангеля отбывает в Сремски Карловцы (Югославия), где в семье Евдокимовых родился сын Михаил.
В 1924 году Евдокимовы переезжают в Париж. Чтобы заработать на жизнь, контр-адмирал работает таксистом. Во время нацистской оккупации вместе с сыном был арестован за прослушивание союзнических радиопередач и отправлен рыть окопы на Одере. После освобождения Франции в 1947 году семья переехала в США. В Нью-Йорке, несмотря на преклонный возраст, Сергей Евдокимов поступил на фабрику и работал у станка до 1951 года. Скончался после долгой и тяжелой болезни 22 апреля 1960 г. и во исполнение его воли был похоронен в Св.-Троицком монастыре города Джорданвилль (шт. Нью-Йорк).